11. GAIA. Konposatu organometalikoen egitura eta lotura

Gai honetan, «benetako» konposatu organometalikoak aztertuko ditugu: M-C lotura dutenak, karbonoa izanik molekula/ioi organiko batena. Konposatu organometalikoen sailkapena, normalean, M-C loturaren izaeran oinarritzen da:

Talde (eta azpitalde) baikotza banan-banan aztertzen joango gara, beren berezitasunak azpimarratuz.

11.1. ALKILOAK ETA ARILOAK

Alkilo/arilo estekatzaile batek M-C lotura bat eratzen duenean, honako hau dugu metalari uzten dion elektroi kopurua:

Metodo kobalentea: 1 e-

Metodo ionikoa (-1): 2 e-

11.1 irudia. Alkilo eta arilo estekatzaileen adibideak.

Estekatzaile hauen -emaile ahalmena moldagarria da. Esate baterako, alkilo baten hidrogeno atomoak ordezkatzaile hidrokarbonatu bategatik ordezkatzeak alkiloaren -emaile ahalmena areagotzen du. Bestaldetik, ordezkapena egiten bada beste atomo elektronegatiboago bategatik (F adibidez: CF3, C6F5...), -emaile ahalmena gutxitu egiten da.

M-C lotura bakuneko konposatu asko ezagutzen dira, baina trantsizio-metalekin ez dira s edo p taldeko metalekin (Grignard erreaktiboak...) bezain arruntak. Horren arrazoia dira zinetikoki hobetsita dauden M-C loturaren zenbait deskonposizio-erreakzio (sartze migratzailea, eliminazio erreduzitzailea, β eta α hidrogeno-eliminazioa). Printzipioz, desabantaila ematen duena –M-C loturaren deskonposizioak behartzen duenez estekatzaile organikoaren aldaketa– hainbat erabileraren sorburu da, besteak beste, katalisiarena. Gaur egun, industrian erabilitako prozesu katalitikoen ehuneko handia konposatu organometalikoekin gauzatzen da. Beraz, komeni da erreakzio horiek arretaz aztertzea.

Sartze migratzailea. Erreakzio hau estekatzaile anioniko eta neutro baten arteko erreakzioan datza. Bi estekatzaile horiek metalari cis posizioan koordinatuta egon behar dira, eta, beren arteko erreakzioaren ondorioz, metalari koordinatutako estekatzaile anioniko berri bat eratzen da (non hasierako estekatzaile anionikoa eta neutroa kobalenteki loturik dauden).

11.2 irudia. Sartze migratzaile erreakzioaren mekanismoa.

Irudian ikus daitekeenez, sartze migratzaile erreakzioak hutsune bat sortzen du koordinazio-esferan, eta ZAE zenbakia 16ra jaisten da (konposatu organometalikoen erreakzio gehientsuenak 18 eta 16 elektroi tarteko espezieetan gertatzen dira). Kontrako erreakzioa ere gerta daiteke: eliminazioa migratzailea, baina gertatzeko ezinbestekoa da koordinazio-esferan cis posizioan hutsune bat egotea.

Bi erreakzio horiek aldi berean gertatzen dira eta, ondorioz, 18 eta 16 elektroiko espezieen artean oreka izaten da. Oreka hori, normalean, 18 elektroiko espeziearen aldera desplazatuta dago, baina sartze migratzailearen ondorioz 16 elektroiko espeziea eratzean koordinazio-esferan sortutako hutsunea beste estekatzaile batekin blokeatzen badugu (18 elektroiko espezie bat emanez), eliminazio migratzailea eragotziko dugu eta, ezinbestean, sartze migratzailearen norantzan desplazatuko da oreka.

Honako hauek dira sartze migratzaile erreakzioek izan ditzaketen estekatzaile anioniko – estekatzaile neutro bikoteak (ohikoenak horiz nabarmenduta agertzen dira):

Anionic: H-, R- (alkil), Ar- (aril), azil-, O2- (oxido)

Neutral: CO , alkenoak, alkinoak, karbenoak

Eliminazio erreduzitzailea eta adizio oxidatzailea (aurrekoaren kontrako erreakzioa). Lehenarekin hasiko gara; cis posizioan dauden bi estekatzaile anionikok beren M-L loturak apurtzen dituzte, beren artean lotuz eta kanporatua izaten den molekula organiko neutro bat emanez (R-H, R-R’, R-X, H-H motakoak).

11.3 irudia. Eliminazio erreduzitzaile izeneko erreakzioaren mekanismoa.

Eliminazioa gertatzean, metalaren koordinazio-zenbakia eta oxidazio-zenbaki formala bi unitatetan jaisten dira (eliminazio erreduzitzailea izena hartzearen arrazoia). Metala erreduzitzen denez, erreakzioa gertatzen da metalak oxidazio-zenbaki altua duenean (metalaren dentsitate elektroniko eskasia).

Kontrako erreakzioa da adizio oxidatzailea, non molekula neutro batek, metalarekin duen interakzioaren ondorioz, metalari koordinatutako bi estekatzaile anioniko ematen dituen. Mekanismoa izango litzateke -loturaren elektroiak metalak hartzea eta metalaren erretrodonazioa molekula neutroaren *-orbitalean gertatzea. Ondorioz, -lotura apurtzen da eta sortzen dira bi estekatzaile anioniko berri (bakoitza molekula neutroaren zati bat) metalari lotuak.

11.4 irudia. Adizio oxidatzaile + eliminazio erreduzitzaile izeneko erreakzioa.

Adizio oxidatzailearen ondorioz, bi unitatetan igotzen dira metalaren koordinazio-zenbakia eta oxidazio-egoera formala. Beraz, erreakzio hori errazago gertatuko da metalak oxidazio-zenbaki baxuak dituenean, eta, gainera, ezinbestekoa da konposatua asegabea izatea (18 elektroi baino gutxiagoko espeziea izatea, goiko adibidean, 16 elektroiko konposatua). Goiko adibidean ere ikus daiteke bi erreakzioak akoplatuta ager daitezkeela molekula organiko berria emateko.

β-hidrogenoaren eliminazioa. β-karbonoari lotutako hidrogeno bat metalari transferitzen zaio eta alkeno bat eratzen da, zeina kasu gehientsuenetan kanporatua den. Erreakzio hori gertatzeko, ezinbestekoa da alkiloarekiko cis posizioan hutsunea egotea eta, gainera, konposatu organometalikoa asegabea izatea (< 18 elektroi).

11.5 irudia. β-hidrogeno eliminazio-erreakzioaren mekanismoa.

Erreakzio hori dela eta, β-hidrogenorik ez duten alkilo-konplexuak besteak baino egonkorragoak dira. β-hidrogenorik ez duten alkiloen adibideak:

11.6 irudia. β-hidrogenorik gabeko alkiloen adibideak.

α-hidrogenoaren eliminazioa. Aurreko erreakzioa baino askoz ezohikoagoa da. Kasu honetan, M=C lotura bikoitza (karbeno/alkilideno bat) eta hidruroa eratzen dira.

11.7 irudia. α-hidrogenoaren eliminazio + sartze migratzaile erreakzioak.


Alkil/ariloen sintesia:

Hona hemen alkil-konposatu organometalikoen sintesiaren gaineko adibide gehiago:

Metal haluroen alkilazioa



Adizio oxidatzailea

Hidruroen gaineko adizio-erreakzioak

1. ariketa. [MnMe(CO)5] konposatua PPh3-rekin erreakzionaraziz, C24H18O5MnP formula duen A produktua lortzen da. Bere 1H-RMN espektroak erakusten ditu feniloen protoien seinalea (15) eta metiloarena (3 intentsitate erlatiboa). IR espektroak lau banda erakusten ditu 2058-1927 cm-1 zonaldean, eta beste bat 1623 cm-1. Proposatu A konposatuaren egitura.

2. ariketa. Proposatu mekanismo bat honako rodio konplexu honen erreakziorako.

3. ariketa. Zehaztu honako erreakzio hauen mekanismoa.

a) [RhCp(CO)2] + CF3CF2I → [RhCp(CF3CF2)I(CO)] + CO

b) [FeCp(Me)(CO)2] + PPh3 → [FeCp(azil)(CO)(PPh3)]

c) [PtCl2(CH2CH3)2(PMe3)2] → [PtCl2(PMe3)2] + CH2=CH2 + CH3CH3

d) [MoCp2H(CH2=CH2)]+ + PPh3 → [MoCp2(CH2CH3)(PPh3)]

e) [Rh2(m-Cl)2(CH2=CH2)4] + 4CO → [Rh2(m-Cl)2(CO)4] + 4CH2=CH2

f) [TiCp2(CH3)]+ + CH2=CH2 → [TiCp2(CH2CH2CH3)]+

4. ariketa. Potasio tetrakarbonilkobaltato(-I) konposatuak dihidrogenoarekin erreakzionatzen du A konposatu neutroa emateko, zeinen 1H-RMN espektroak seinale bat izaten duen -10 ppm-tan. A konposatuari 1,3-butadieno gehituz B konposatua lortzen da. Horrez gain, A konposatuak prozesu katalitiko bati hasiera eman diezaioke, zeinetan olefinen hidroformilazioa gertatzen den. Prozesu katalitiko horretan, A konposatuak CH2=CH-CH3 motako olefina bat bereganatzen du C konposatua eratzeko. Ondoren, C konposatuari CO mol bat gehitzen zaio D konposatua lortzeko. D-k 1 mol H2-rekin erreakzionatuz, E tarteko konposatua ematen du. E konposatu horrek IR espektroan banda bat du 1600 cm-1-ean, eta bere 1H-RMN espektroan 1, 1, 2, 2 eta 3 protoietarako integratzen duten senaileak ikusten dira. E konposatua apurtzen da aldehido bat emanez eta 16 e-ko F konposatuaren fragmentua emateko, eta horrek berriz abiarazten du prozesu katalikoa.

a) Idatzi gertatzen diren erreakzioak eta izendatu eratutako konposatuak.

b) Deskribatu D, E eta F konposatuak lortzen diren erreakzioak.

c) Azaldu C konposatuan agertzen diren metal-estekatzaile lotura desberdinak.

5. ariketa. Proposatu honako erreakzio honetako konposatuen egiturak.

Datuak: IG(CO, cm-1): 2100(A), 1630(B); 1H-NMR (feniloetakoak kanpo): 2.8(B)

11.2. KARBENOAK / ALKILIDENOAK (M=C)

Metal-C lotura bikoitza duten konposatuek hartzen dituzten bi izendapenek jatorri historikoa dute, baina, horrez gain, bi konposatu mota horiek beren portaera kimikoan desberdintzen dira. Beraz, zentzua du modu berezitu batean tratatzeak.

Karbenoak dira lotura bikoitza eratzen duen estekatzailearen ordezkatzaileak (gutxienez bietako bat) heteroatomoak direnean; alkilidenoetan, aldiz, heteroatomoak ez dira ordezkatzaileak.

11.8 irudia. Karbenoen eta alkilidenoen aurkikuntza.

Fischer-en karbenoak, goiko irudian ikus daitekeenez, lor daitezke karboniloari alkillitio batekin eraso eginez. Erasoaren ondorioz eratutako espeziea orekan dago azil-anioi (karga negatiboa metalean lekututa) eta karbeno-anioi formen artean (karga negatiboa oxigenoan lekututa). Karbeno forma egonkortzen da erreaktibo metilatzaile baten erasoz (MeI, Me3O+...) alkil-alkoxi-karbenoa emateko.

Schrock-en alkilidenoen kasuan, eragozpen esteriko handiaren ondorioz konposatuak α-hidrogenoaren eliminazioa gehi eliminazio erreduzitzailea egiten du; modu horretan, alkano bat askatzen du eta alkilideno konposatua lortu (non eragozpen esterikoa gutxitu den, estekatzaile bat gutxiago dagoelako).

Bestaldetik, M=C loturaren izaera oso ezberdina da bi kasuetan. Karbenoetan, M=C lotura bikoitzaren distantzia M-C lotura bakunen parekoa da, eta ordezkatzaile heteroatomikoekin dituen loturen distantziak lotura bakun baterako izan beharrekoa baino laburragoak dira. Ematen du lotura bikoitza metalarekin eratu ordez heteroatomoekin eratzen dela.

11.9 irudia. Fischerren karbenoak.

Alkilidenoen kasuan, aldiz, M=C loturak lotura bikoitz baten izaera izaten du (lotura distantzia bakunekoa baino txikiagoa da).

11.10 irudia. Schrocken alkilidenoak.

Azter dezagun portaera desberdin horren arrazoia. Karbeno estekatzailea neutrotzat hartuta (2 elektroi emailea), bere lotura honako modu honetan azaltzen da:

Beraz, M=C loturaren sendotasuna aldatu egiten da metalaren eta karbenoaren ordezkatzaileen arabera.

11.11 irudia. Karbenoaren gaineko erretrodonazioa.

Bestelako kasua da alkilidenekoena; alkilidenoak ematen dituen bi elektroiak banan-banan kokatuta ditugu sp2 eta p orbitaletan, metalarekin lotura bikoitza eratuz (alkilidenoen ordezkatzaileek, H-k eta alkiloek, ezin dute elkarrekin p orbitalarekin).

11.12 irudia. Alkilidenoaren gaineko erretrodonazioa.

Alboko orbital molekularren diagraman laburbiltzen dira karbenoen eta alkilidenoen berezitasunak. Karbenoen kasuan, p orbitalak gehienbat heteroatomoekin du interakzioa, eta gutxi metalarekin; alkilidenoen kasuan, metalarekin soilik egiten du (beste aukerarik ez duelako).

11.13 irudia. Alkilidenoen eta karbenoen konplexuen OMren diagrama.

Aurrekoaz gain, karbenoen eta alkilidenoen π-elkarrekintzaren desberdintasunak eragina du beren ia kontrako erreaktibitatean:

11.1 taula. Karbenoen eta alkilidenoen erreaktibotasuna.

Fischerren karbenoak

Schrocken alkilidenoak

Eraso nukleozaleak karbenoaren karbonoaren gainean (karbonoak elektroi eskasia du).

Eraso elektroizaleak alkilidenoaren karbonoaren gainean (karbonoa elektroi aberatsa da).

Eraso elektroizaleak metalaren gainean (metala aberatsagoa da elektroitan; normalean, 18 e--ko d6 sistemak).

Eraso nukleozaleak metalaren gainean (metala elektroitan eskasa da, normalean 14 e--ko d0 edo d2 sistemak).

Karbenoa egonkortzen da berekin π-lotura era dezaketen funtzio-taldeekin (NR2, SR, OR edo Ph bezalakoak).

Alkilidenoa ezegonkortzen da berekin π-lotura era dezaketen funtzio-taldeekin. H edo alkilo sinpleak nahiago izaten ditu.

Eskuinaldeko metalak hobetsita daude, bereziki d6 konfiguraziokoak (karbenoa estekatzaile neutroa izanik: 2e- emaile).

Ezkerreko metalak hobetsita daude, bereziki d0 konfiguraziokoak (alkilidenoa estekatzaile dianionikoa izanik: 4e- emaile).

Karbonoaren erreaktibitate desberdina ulertzeko, kontuan hartu behar dugu «benetako» lotura bikoitza zeinekin egiten duen:

Karbeno baten gaineko eraso nukleofilo baten adibidea:

11.3. KARBINOAK ≡ ALKILIDINOAK (M≡C-R)

11.14 irudia. Karbinoen eta alkilidinoen aurkikuntza.

Kasu honetan, bien propietate kimikoak antzekoak dira, eta izen desberdinaren arrazoi bakarra da berek lortzeko erabilitako M=C lotura bikoitzeko espeziea.

Karbinoak/alkilidinoak 3 elektroiren emaile dira eredu kobalentean eta 6 elektroiren emaile eredu ionikoan (-3 karga). Ondorioz, karboanioiak duen elektronegatibitate txikia eta karga altua (-3) dela eta, oso emaile sendoak dira.

11.15 irudia. Alkilidenoaren eta alkilidinoaren elektroien emaile-ahalmen ezberdina.

Karbinoek/alkilidinoek zubi-lana ere egin dezakete. M≡C lotura deslekutzen da bi zentro metalikoen artean, bakoitzari 3 elektroi (eredu ionikoan) emanez.

11.16 irudia. Karbinoa/alkilidinoa zubi-estekatzaile gisa.

Asmatuko zenutenez, alkilo, alkilideno eta alkilidenoen M-C loturaren luzerak honako emendio hau jarraitzen du: alkilo > alkilideno > alkilidino.

11.17 irudia. M-C loturaren luzera.

6. ariketa. Sailkatu honako konposatu hauek beren M=C loturaren sendotasunaren ordena hazkorrean.

7. ariketa. Lotura bikoitz ia guztietan bezala, M=CR2 loturaren inguruko biraketa ezinduta dago, energia-hesi bat gainditu behar baita. Schrocken alkilidenoetan altua da hesi honen balioa (ΔG > 100 kJ/mol), baina ahulago lotutako Fischerren karbenoetan askoz txikiagoa da bere balioa, eta tenperatura aldakorreko 1H-RMN saioetatik kalkula daiteke. Azaldu honako datu hauek:

8. ariketa. [TaCp2(Me)(=CH2)] eta [FeCp*(PPh3)(CO)(=CH2)] konposatuetatik. Zeinek erreakzionatuko du PMe3-rekin? eta AlMe3-rekin?

11.4. ESTEKATZAILE π-EMAILEAK

Mota honetako estekatzaileak izan daitezke kate irekikoak ala ziklikoak. Hasiko gara kate irekikoak aztertzen.

Olefinak. Estekatzailearen σ donazioa (σ-elkarrekintza) alkenoaren π sistematik egiten da, eta metalaren π erretrodonazioa alkenoaren π* orbitalera doa.

11.18 irudia. Alkeno estekatzailea.

Ondoren, mota honetako lehen konposatuaren sintesia duzue, Zeiseren gatza (1837):

Bestaldetik, erretrodonazioaren magnitudea handitzen da, baldin eta metalak gehiegizko dentsitate elektroniko altua badu edo alkenoak ordezkatzaile elektroi-erakartzaileak baditu (fosfinen kasuan bezala). Erretrodonazioa handitzeak C=C lotura ahultzea eta karbonoaren sp2 hibridazioaren galera eragiten ditu (molekulak uzten dio laua izateari), baina, aldi berean, M-C lotura sendotzen du (karboniloen antzera).

11.19 irudia. Eteno eta butadieno konplexuak.

Azetilenoak/alkinoak (RC≡CR). Alkenoen antzera jokatzen dute, baina orain beste π elektroi bikote bat du, aurrekoarekiko elkarzut dena. Beraz, alkinoen koordinazio moduaren arabera, 2 edo 4 elektroi emateko ahalmena dute. Muturreko estekatzaile moduan, soilik 2 elektroi ematen dituzte (metalera soilik π-orbital bat zuzendu dezakete). Zubi-estekatzaile bezala, bere kokapena M-M loturarekiko elkarzut bada (egoera ohikoena), 4 elektroi ematen ditu (π-orbital bakoitza zentro metaliko batera zuzenduta), baina M-M loturarekiko paraleloa bada, 2 elektroi bakarrik (π-orbital bakarra dago zuzenduta zentro metalikoetara).

11.20 irudia. Alkinoak zubi-estekatzaile gisa.

Aliloa. Alilo estekatzaileak (C3H5) eman ditzake: 1 e- (monohapto = η1) edo 3 e- (trihapto = η3). Gogoratu haptizitateak (ηx) zentro metalikoari lotuta dauden atomoen kopurua zehazten duela, eta eredu kobalentean haptizitatearen balioa estekatzaile horrek ematen dituen elektroi kopuaren berdina izaten dela. Bestaldetik, π-emaileak diren estekatzaileen artean, normala da haptizitatearen balio desberdina erakustea, nahiz eta ohikoena haptizitatearen balio maximoa duena den.

11.21 irudia. Ziklopentadienilo eta alilo estekatzaileak.

Aliloaren kasuan, trihapto (η3) koordinazioa da ohikoena, eta bertan berdinak dira bi C-C loturak (lotura bikoitza deslekututa dagoen seinale). Honako irudi honetan ikus daitezke aliloen trihapto koordinazio moduaren ezaugarriak:

11.22 irudia. η3-aliloaren hidrogenoak.

Trihapto moduan aliloak dituen egitura-parametroak sistema konjugatu batenak dira: C-C-C angelua 120.5º eta C-C distantzia 141.6 pm.

Horrez gain, ikusten da muturreko kabonoak metalerantz biratuta daudela, gainezarpena errazteko. Anti-hidrogenoak metaletik kanporantz biratuta daude, eta syn- eta meso-hidrogenoak, berriz, barrurantz ditugu. 1H-NMR espektroei dagokienez, metaletik hurbilen dauden hidrogenoak anti dira, gero syn eta urrunen meso; beraz, trihapto-koordinazioan espero diren seinaleak 2:2:1 erlazioan eta ordenan agertuko dira.

Ohar zaitez monohapto kasuan (M-CH2-CH=CH2) 2:1:2 erlazioan eta ordenan agertuko direla. Beraz, 1H-NMR espektroak lagungarri suertatzen dira aliloaren koordinazio modua zehazteko.

11.23 irudia. Aliloaren 1H-NMR seinaleak.

Aliloen sintesia egin daiteke Grignard erreaktibo baten eta metalaren gatz baten arteko erreakzioz (transmetalazioa), edo karbonilato baten erasoz alilhaluro baten gainean.

9. ariketa. Zehaztu honako konposatu hauetatik zeinek daukan olefinaren C-C lotura luzeena.

(a) [FeCp(CO)(C2H4)]+ (b) [Os(CO)4(C2H4)] (c) [Pt(PMe3)2(C2H4)] (d) [Pt((C6H6)2(C2F4)]

10. ariketa. Zehaztu taularen datuak zer konposaturi dagozkion: [Fe(CO)4(C2H4)] eta [Fe(CO)4(C2F4)].


I

II

C-C (pm)

153

146

Fe-C (pm)

199

212

θ-X2C-C(deg)

42

0

11. ariketa. Arrazoitu honako datu esperimental hauek:

a) Propenoaren bibrazio-maiztasuna 1652 cm-1 da, baina K2[PtCl3(CH3-CH=CH2)] konplexuan koordinatzean 1504 cm-1-era jaisten da.

b) Di(η1-alil) merkurioaren 1H-RMN espektroak hiru piko ematen ditu desplazamendu desberdinetara, 2:1:2 erlazioan. Di(η3-alil) paladioak, aldiz, hiru seinale ematen ditu baina 2:2:1 erlazioarekin.

Estekatzaile π-ziklikoak: ziklopentadieniloa eta beste polieno aromatiko batzuk. Molekula horiek estekatzaile anioniko, neutro eta kationiko gisa joka dezakete. Jakiteko zer modutan jokatzen duen molekula bakoitzak, kontuan hartu behar dugu elektroiek hartuko edo galduko dutela aromatizitatea eskuratzeko (Hückel-en araua: π elektroiak = 4n +2). Metalari koordinatzeak ioi aromatiko horiek egonkortzen laguntzen du.

Ziklopentadieniloa. Ziklopentadienoaren eratorria dugu protoi bat kenduz, eta penta, tri eta monohapto gisa koordina daiteke. Asko erabiltzen dute trantsizio-metalekin eratzen dituen sandwich moduko konposatuek: metalozenoak (ezagunena, ferrozenoa).

11.24 irudia. Ziklopentadienilo estekatzailea.

Metalozenoak sintetizatzen dira: (a) metal adierazgarrien ziklopentadienuro gatzetatik, (b) ziklopentadienotik base baten aurrean eta (c) ziklopentadienoaren zuzeneko erreakzioz.

Metalozenoen propietateak azaltzeko, ezinbestekoa da lehendabizi bere OMren diagrama aztertzea.

11.25 irudia. Metalozenoen OMren diagrama.

Metalozenoek, kasu gehientsuenetan, ez dute hemezortzikotearen araua betetzen, baina argi dago, OM diagrama ikusiz, konposatu egonkorrenak hemezortzi elektroidunak izan behar direla; hori ikusten da beheko taulan (M-C distantzia laburrenak hemezortzi elektroiko espezieenak dira). Aldi berean, metalozenoen elektroi desparekatuen kopurua azaltzen da.

Konposatua

Konfigurazio elektronikoa

Elektroi ezparekatuak

Kolorea

Urtze-tenperatura (ºC)

[VCp2]

3

Morea

167-168

[CrCp2]

2

Eskarlata

172-173

[MnCp2]

5

Horia

172-173

[FeCp2]

0

Laranja

173

[CoCp2]

1

Morea

173-174

[NiCp2]

2

Berdea

173-174

11.26 irudia. Metalozenoen ezaugarriak.

Ziklopentadieniloa (Cp) elektroien emaile sendoa da, baina bere emaile-ahalmena areagotu daiteke metil ordezkatzaileekin funzionalizatuz: pentametilziklopentadieniloa (Cp*). Horren adibide gisa, [Mn(Cp)2] 5 elektroi parekatu gabe ditu, eta [Mn(Cp*)2] elektroi desparekatu bakarra (d orbitalen banaketa handiagoaren ondorioz).

11.27 irudia. Ziklopentadieniloaren eta pentametilziklopentadieniloaren arteko alderaketa.

Bentzenoa. Nahiz eta hexahapto, tetrahapto eta dihapto gisa koordinatu daitekeen, bere koordinazio ohikoena hexahaptoa da, eta berriro metalozenoen «sandwich» egiturako konposatuak emango ditu.

11.28 irudia. [Cr(η6-C6H6)2] konposatuaren egitura.

Konposatu horiek sintetiza daitezke: (a) bentzenoen eta sublimatutako atomo metalikoen arteko zuzeneko erreakzioaren bitartez, (b) betiko transmetalazio-erreakzioak erabiliz (gero, kasu askotan, erreduzitu egin behar da) eta (c) bentzeno-metalaren gatza-erreduzitzailea konbinazioz.

Tropilioa. Lehenago azaldu den bezala, ziklopolienoek aromatizitatea lortzeko (egonkortu), hainbat kasutan karga hartu behar dute (ezegonkortu). Beraz, kontrako bi efektu horiek eragiten dute ziklopolieno aromatiko kargatuak modu askean nahiko ezegonkorrak izatea; baina metalari koordinatzeak laguntzen die duten karga gutxitzen aromatizitatea galdu gabe (hori da hain estekatzaile ona izatearen arrazoietako bat). Zikloheptatrienoa (tropilioaren eratorri neutroa) 6 elektroi emailea da, eta ez da molekula laua (aromatikoa ez delako), baina protoi bat kenduz (galtzeko joera du gainera) tropilio katioia ematen du, zeina 7 elektroiren emailea izanik (eredu kobalentean), laua da eta C-C lotura guztiak berdinak ditu (aromatizitatea).

11.29 irudia. [Mo(CO)37-C7H7)](BF4) konposatuaren sintesia.

Ziklooktatetraenoa (cot). Molekula hau ez da laua, aromatizitate faltaren ondorioz. Aromatizitatea eskuratzeko, bi elektroi bereganatu behar ditu. Edozein kasutan, estekatzaile honek duen tamainagatik ez da egokia d trantsizio-metaletara lotzeko, baina bai tamaina handiko aktinidoetara lotzeko.

11.30 irudia. [U(η8-C8H8)2] konposatuaren sintesia.

Koordinatutako ziklopolienoen erreaktibitatea ez da mugatzen eraso elektrozaleetara (modu askean bezala), eta eraso nukleozaleak ere izan ditzakete (erreaktibitate askoz aberatsagoa, beraz). Gainera, eraso nukleozaleen aurrean duten ahulezia sailkatu da:

11.31 irudia. Eraso nukleozaleen aurrean duten ahuleziaren araberako estekatzaile π-emaileen sailkapena.

Ahulezia handienekoak karbono kopuru bikoitikoak dira, eta askoz egonkorragoak ditugu karbono kopuru bakoitikoak. Gero, talde bakoitzaren barruan egonkorragoak dira estekatzaile ziklikoak ez-ziklikoak baino. Ziklopolienoen eraso nukleozaleen zenbait adibide:

11.32 irudia. Estekatzaile π-emaileen gaineko eraso nukleozaleen adibideak.

Eraso nukleozaleaz gain, betiko eraso elektrozaleek funtzionatzen jarraitzen dute kasu gehientsuenetan:

11.33 irudia. Estekatzaile π-emaileen gaineko eraso elektroizaleen adibidea.

12. ariketa. NiCl2-ren erreakzioak 2 mol ziklopentadienorekin eta 2 mol dietilaminarekin A konposatu berdea eta erreaktiboa sortzen du. A konposatuak trifluorofosfinarekin edo karbono monoxidoarekin erreakziona dezake B konposatua eta C espezie kationikoa lortzeko, hurrenez hurren. B konposatuak ez du seinalerik 1H-ren r.m.n. espektroan. C konposatuak, aldiz, bost protoiei dagokien seinale bat du 1H-ren r.m.n. espektroan. Bestalde, A konposatuak etenoarekin eta metilo kloruroarekin D konposatua sortzen du, zeinek etenoarekin berriz erreakzionatzean E konposatua sortzen duen. Konposatu horren masa-espektroan, pikurik altuena m/z = 194.7ri dagokio. Azkenik, NiCl2-k 2 mol alilmagnesio bromuroarekin erreakzionatzean, 16 e-ko F fasea eratzen da, zeinak ingurune azidoan 1 mol trifluorurofosfinarekin erreakzionatzen duen G espeziea sortzeko (16 e-, 1H–RMN: seinale bat -8 ppm). (a) Irudikatu eta izendatu konposatu guztiak. (b) Azaldu C, E eta F konposatuen lotura eta ezaugarri espektroskopikoak (RMN eta IR). (c) E konposatua lortzeko, azaldu erreakzioaren mekanismoa.

13. ariketa. CrCl3-k, aluminioaren eta bentzenoaren presentzian, A espezie kationiko ezegonkorra ematen du, zeina ingurune basikoan tiosulfatoarekin erreduzitzen den B konposatua emateko. Bai A-k bai B-k C6 ardatza dute. B konposatuak 3 mol CO-rekin erreakzionatzen du C konposatua emateko, zeinak butadienoarekin erreakzionatuz D espeziea ematen duen. (a) Ondorioztatu konposatuen egitura eta izendatu. (b) Azaldu erreakzio motak. (c) Azaldu C eta D konposatuen lotura eta ezaugarri espektroskopikoak (NMR eta IG).

14. ariketa. Burdina(III) kloruroaren erreakzioak C5H5MgBr-rekin A konposatu diamagnetikoa ematen du (fusio-puntua: 173 ºC). A eta I2 arteko erreakzioak B espezie ioniko urdina eta paramagnetikoa ematen du. A konposatuak, azilo kloruroarekin, AlCl3-ren presentzian erreakzionatzen badu, C espeziea ematen du, zeinen 1H-RMN espektroak bi seinale izaten dituen 4.4~6.0 ppm tartean (5 eta 4 protoietarako integratzen dutenak), eta beste seinale bat hiru protoietarako integratzen duena. Espezie horren IR espektroan, banda bat ageri da 1680 cm-1-en. (a) Eman A-C konposatuen egitura eta izena. (b) OMren bitartez, azaldu A eta C konposatuen lotura eta Fe-C lotura-distantziaren aldaketa.